β-氮杂环酮类骨架是合成含β-氮杂环叔醇活性分子的关键前体，此类叔醇结构存在于抗真菌药Quilseconazole及多种白细胞介素-1受体拮抗剂等临床活性分子中。然而，以此类β-氮杂环酮为原料构建相应叔醇，面临基态与激发态的双重挑战。在基态下，该类化合物因热力学倾向于转变为稳定的烯醇式互变异构体，导致羰基亲电性丧失、反应活性受限；在激发态下，烯醇式的激发态分子内质子转移非辐射衰减过程极其迅速，导致激发态能量迅速失活，从而无法发生高效的化学转化。
近日，中国科学院上海有机化学研究所等团队在光激发四配位硼重排反应及机理研究中取得进展。团队利用双齿硼配位策略，抑制烯醇底物的超快激发态分子内质子转移非辐射衰减过程，通过光化学1,5-硼协同迁移机理，实现β-氮杂环叔醇的高效合成。
团队在前期硼酸原位活化策略与光化学1,3-硼迁移策略研究的基础上发现，有机硼的光化学迁移并非源于激发态下有机硼酸酯亲核加成性能的增强，而是涉及新的σ迁移重排机理。据此，团队打破有机硼迁移空间距离与底物电性限制，将其推进至远程1,5-硼迁移体系。该策略利用β-氮杂环烯醇中的氮原子与羟基原位螯合硼酸，组装成刚性四配位硼螯合物，作为动力学“锁”，锁定了活性构象。光激发后，该体系绕过激发态分子内质子转移失活路径，通过超快瞬态吸收光谱与理论计算证实的闭壳层协同反应历程，驱动硼上的烷基、烯基及炔基基团向烯醇端位精准迁移。
该研究克服了低亲电性烯醇端位的活化难题，为高价值β-氮杂环叔醇骨架的绿色、高效构建提供了新的光化学策略，并在理论上拓展了激发态有机硼远程重排反应的科学内涵，突破了传统基态有机硼迁移的空间距离与底物电性限制。同时，该成果表现出的优异化学选择性与温和反应条件，为含氮杂环复杂活性分子的后期精准修饰及新药研发提供了原子经济性的实用工具。
相关研究成果发表在JACS Au上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、中国科学院等的支持。
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光激发1,5-硼协同迁移至烯醇反应策略
当地时间11月3日至4日，教育部副部长陈杰率团访问秘鲁。在秘期间，陈杰与秘鲁教育部部长摩根·克罗举行会谈，并签署两国新一轮教育合作谅解备忘录。 陈杰表示，近年来，在两国元首战略引领下，中秘教育合作取得丰硕成果。 中国教育报-中国教育新闻网北京11月11日讯（记者 林焕新）学前教育的发展离不开家庭、社会的共同支持。在今天教育部召开的新闻发布会上，记者获悉，学前教育法不仅对幼儿园做好保育和教育工作提出了 中国教育报-中国教育新闻网讯（通讯员 李觅 记者 阳锡叶）日前，湖南省高雅艺术进校园活动启动仪式暨话剧《深海养牛人》首演在湖南大剧院举行，1200余名师生观看了演出。湖南省高雅艺术进校园活动由 对住宿在校的学生来说，特别是留守学生，最缺的就是陪伴。在湖北省襄阳市谷城县一所乡镇学校，为了让初中生在校能安心睡觉、吃饭和学习，校长每天都坚持陪餐、陪寝，和学生住在一栋宿舍楼，尽可能地陪在 中国教育报-中国教育新闻网讯（记者 周洪松 通讯员 焦洛 王志超 范胜利）为提高师生消防安全意识，普及消防安全知识，日前，河北省石家庄市平山县通过新媒体平台为广大师生上了一堂别开生面的“消防安 中国教育报-中国教育新闻网讯（记者 焦以璇）近日，上海师范大学天华学院举办第四届基础教育论坛，论坛以“战位铸魂，讲台育才：‘兵教师’师范生培养创新”为主题，展现了学院培养高质量“兵教师”的成果 。本文链接：光激发四配位硼重排反应及机理研究取得进展http://www.sushuapos.com/show-12-4237-0.html
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