近日，中国科学院广州能源研究所生物质催化转化科研团队在国家自然科学基金等项目的资助下，在木质纤维素衍生醛/酮还原胺化催化剂调控研究方面取得新进展。相关成果发表于《ACS催化》（ACS Catalysis）。
中间体Schiff碱转化为糠胺的反应机理示意图。研究团队供图
生物质衍生醛/酮的还原胺化反应是一种极具前景的绿色合成途径，可用于高效制备高附加值伯胺。然而，该反应的复杂反应网络导致伯胺选择性调控成为长期存在的关键挑战。一方面，还原胺化过程涉及多步加氢和氨解反应的竞争，因此催化剂对氢物种的活化能力及其选择性调控至关重要；另一方面，尽管Schiff碱被广泛认为是伯胺生成的关键中间体，但其后续转化机制仍缺乏系统性研究，特别是Schiff碱在催化剂表面的吸附构型、活性位点特性，以及其与反应体系中NH3和H2的协同作用机制目前尚未得到深入阐释。
针对上述问题，研究团队在前期研究的基础上，通过一种“自上而下”的再分散方法制备了不同载量的Pt/TiO2纳米簇催化剂，可作为模型体系研究金属电子态和纳米簇间距对催化性能的影响。研究表明，通过改变Pt纳米簇的表面密度限制其上活化氢的溢流强度，可抑制过度加氢反应的发生；同时，揭示了Schiff碱在Pt/TiO2纳米簇催化剂上的有效吸附位点，即邻近Pt纳米簇的表面Ti4+位点。由于Pt纳米簇间距较大的催化剂上这一位点更加丰富，促进了Schiff碱的转化，从而导致低载量的Pt/TiO2纳米簇表现出比高载量催化剂更高的伯胺产率。研究进一步结合动力学研究和理论计算，阐明了Pt/TiO2 纳米簇催化剂上中间体转化的竞争性反应机理。
该研究阐明了还原胺化反应中关键中间体的吸附位点和转化过程，对还原胺化反应机理的认识有所突破，为设计具有可控加氢活性和吸附选择性的催化剂提供了新的思路。同时该研究的纳米簇催化剂加氢性能可以在较大范围内调控，有望应用到多种涉氢反应中。
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07187
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