如何“榨干”竹材、秸秆的利用价值？我国科研团队取得重要突破

2024-05-30 09:06:17 来源：新京报

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木质纤维素是自然界中储量最丰富的可再生原料，广泛来源于木材、竹材、秸秆等，主要由纤维素、半纤维素和木质素（以下简称“三素”）组成。要想将竹材、秸秆等物尽其用，分门别类地变成纸张、衣服、口香糖和胶黏剂等物品，首先要解决将“三素”高质量分离的难题。

经过多年研究，中国科学院大连化学物理研究所王峰研究团队在木质纤维素三素分离和高值化利用方向取得重要突破。这一研究成果在助力非石化资源高值化利用、助力实现“双碳”目标的同时，有望解决我国生物质原料利用不充分、生物质基材料进口依存度高等问题。相关成果于5月29日发表在《自然》杂志上。

优势

利用木质纤维素可助力实现“双碳”目标

据中国科学院大连化学物理研究所副所长、研究员王峰介绍，与风能、水能、太阳能等不同，生物质是兼具物质与能量属性的可再生资源。生物质是植物和藻类直接或间接利用光，由水和二氧化碳转化得到的有机碳资源，具有天然碳汇属性。“开发利用好生物质，对于实现‘双碳’目标意义重大。”

在自然界中，生物质来源广泛，储量丰富，占一次能源总量的1/10，具有巨大的转化利用潜力。从广义上讲，生物质是指通过光合作用形成的各种有机体，是自然界中可再生的有机物质，比如农副作物秸秆、林木资源、城市有机垃圾、藻类生物质等。狭义上的生物质是指目前可以使用的木质纤维素，即由植物产生的干物质，其具有非粮属性，我国每年约有11.8亿吨。

我国木质纤维素总量大，资源分布广。我国林业剩余物理论资源量为每年3.5亿吨，集中在我国南方山区；秸秆理论资源量为每年8.3亿吨，主要分布在东北、河南、四川等产粮大省。

难点

如何高质量分离三素是关键难题

木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成。要想将木质纤维素作为可再生化工原料使用，需要将三素分离，从而获取规模化利用的原料，供下游转化使用。

纤维素主要来源于木材、竹材、秸秆、棉花等。纤维素的产品市场应用前景广阔，比如原生纸浆可以用来造纸，纤维素含量高的溶解浆可以用来制衣，长丝、莱赛尔等面料就是以竹子、木材中的纤维素为原料。

半纤维素来源于玉米芯、木材、秸秆，其产品包括木糖及其衍生物。“大家熟悉的是木糖醇口香糖。另外一些饮料宣称不含糖，其实含有木糖醇等甜味剂。”王峰说。

木质素来源于木材、秸秆，可以制成建筑领域的减水剂、分散剂、胶黏剂等。同时，木质素经催化解聚还可制备绿色化学品、可再生材料和燃料，潜力巨大。

不过，如何将三素高质量地分离，是摆在科学家面前的关键难题。据王峰介绍，从微观来看，木质纤维素的三种组分为疏水性的木质素、亲水性的半纤维素和纤维素。纤维素分子交织成束，分散于半纤维素和木质素组分中，形成类似于“钢筋混凝土”的结构。这种结构在植物生长中发挥支撑和保护的作用，但也导致三组分难以通过物理方式分离。

如果通过酸、碱、有机溶剂等化学处理方式，可以实现木质素、半纤维素和纤维素组分的部分分离，但通常只能利用其中的一种或两种组分，以纤维素为主，难以实现三组分的高值化利用。

比如日常生活中常用的纸，主要是对木质纤维素进行化学法处理，部分脱除木质素生产的。但在制备过程中，由于木质素组分易发生不可控的碳碳键缩合反应，难以完全与纸浆分离，并导致木质素的催化反应活性大幅降低，通常作为工业废料直接燃烧。

“我们在研究中发现，木质纤维素利用不充分的重要原因是，木质素在反应过程中容易发生自身缩合，即不可控地形成分子间和分子内的碳碳键交联。这是天然木质素的本征化学特性。就像五六岁的小孩子，天生充满好奇，爱调皮。”论文的第一作者李宁说，对于木质纤维素，木质素在反应过程中容易自缩合也是本性。

突破

因势利导解决木质素高值化有了新思路

针对三素分离难题，大多数研究团队选择了抑制木质素自身发生碳碳键缩合的策略，通过化学改性、催化解聚等方式稳定木质素组分，减少自缩合反应的发生。大连化物所的研究团队重新思考了木质素缩合反应的“弊”和“利”，认为利弊是相对的，不存在绝对有利的反应或者绝对有害的反应。

王峰说，木质素发生自缩合反应从化学上可归为芳基化反应，而芳基化反应本身并不是一件“坏事”，与其采用“堵”的方法抑制木质素缩合，不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的“优势”，解决芳基化反应选择性的问题。

因此，团队“因势利导”地引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的酚类化合物，在分离过程中，酚与木质素发生选择性芳基化反应，阻止木质素无序自缩合过程。木质素芳基化改性后，溶解性显著提高，可与纤维素、半纤维素组分高效分离，同时保留了自身活性芳基醚结构，更有利于后续催化解聚。这一技术被称为催化木质素芳基化的三素分离（CLAF）技术。

王峰坦言，团队在科研过程中没少走弯路，“双碳”目标的提出让他们的信心更加坚定。“分离后得出的生物质组分对国家的可再生资源开发具有非常重要的意义。风、光、水、核等提供的都是能量，在煤、石油、天然气等化石能源减少使用的情况下，谁来提供物质？谁来提供我们穿的衣服？生物质可再生资源的利用将大有可为。”科研人员一直坚信，实验遇到的困难都是暂时的。

展望

原料筛选等方面还需创新突破

基于CLAF技术提取的芳基化木质素通过催化解聚，可制备环境友好的可再生双酚及寡聚酚。联产的纤维素组分和半纤维素糖可分别转化为高纯溶解浆和木糖、糠醛。

王峰说，CLAF技术以木质纤维素为原料，以高品质溶解浆、半纤维素糖、木质素双酚和聚合材料等作为重要出口。溶解浆中纤维素纯度高达95%以上，可替代棉花，提供纺织原料、药辅原料等；半纤维素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产，将有效拓宽半纤维素原料来源；木质素双酚及寡聚酚，虽暂无规模化应用，但现阶段的研究结果已经展现出其替代石化基双酚的巨大潜力。作为热固性聚合物和热塑性聚合物的重要前体，木质素基双酚有望在涂料、胶黏剂、通用塑料和工程塑料领域提供可再生和环境友好的产品方案。

使用CLAF技术分离三素也具有经济性。秸秆、竹片、木片的价格为500-1000元/吨，分离后，纤维素制成的溶解浆售价可达6000-8000元/吨，半纤维素制成的木糖、糠醛售价达9000-14000元/吨，木质素制成的芳基化木质素价格为4000-10000元/吨。

“我国去年进口了300多万吨溶解浆，进口依存度接近90%；木糖和糠醛类产品的市场需求量有50多万吨；双酚的国内需求也在400万吨左右。木质纤维素下游产品市场是明确的，现在主要问题是如何经济、绿色地做好三素分离技术。在这条路上我们需要做的还有很多，比如在木质纤维素原料的筛选、反应过程减碳、催化剂和反应器的设计、产品纯化分离等方面，还需要持续创新、不断突破。”王峰说。

新京报记者张璐